【本站讯】氧还原反应（ORR）是锌-空气电池等新能源器件的核心反应，其动力学缓慢严重制约器件性能。酞菁类材料因其M-N₄结构和本征活性备受关注，但分子间电子转移差、导电性不足等问题限制了实际应用。如何通过配体层面的共轭结构调控来缓解π局域化并优化金属中心电子态，是当前该领域的关键科学问题。近日，我校材料科学与工程学院孙道峰教授团队陈文淼副教授在导电金属有机框架（MOF）电催化剂设计领域取得新进展。相关研究成果以“π-Contraction Induces High-Spin Co Centers in 2D Conductive MOFs for Efficient Oxygen Reduction”为题，发表于Angewandte Chemie International Edition。研究生刘学、王雪茹为共同第一作者，孙道峰教授、陈文淼副教授和赵联明副教授为共同通讯作者，中国石油大学（华东）为唯一通讯单位。

针对上述难题，研究团队提出了一种π-收缩策略，设计合成了以金属卟啉嗪（MPz）为结构单元、Cu²⁺为连接剂的二维导电MOF。与传统的金属酞菁（MPc）MOF相比，该策略通过裁剪配体共轭骨架，改变了碳骨架的π电子分布，实现金属活性位点的正交化调控。研究发现，对于钴基材料，π-收缩能够诱导钴中心转变为高自旋状态，同时形成Co(II)/Co(III)混合价态；而镍基材料则不会出现该变化。

高自旋钴位点显著增强了氧气吸附活化能力，Co(III)还可加速反应初期氧气的化学吸附。电化学测试表明，CoPz-MOF的半波电位达到0.84 V，优先发生四电子氧还原路径，过氧化氢副产物产率低于5%，催化动力学优异。将该催化剂用作锌-空气电池空气正极时，电池峰值功率密度达到125.6 mW cm⁻²，可稳定循环运行500小时。基于该材料制备的柔性锌-空气电池能够点亮LED、为手机和电子手表供电，在可穿戴电子设备领域展现出良好的应用前景。理论计算进一步证实，π-收缩带来的钴自旋态转变强化了催化剂与反应中间体的结合，同时提升了材料导电性，共同促成催化性能的提升。

该研究不仅在分子层面揭示了配体共轭结构对金属中心微环境调控的微观机制，更提供了精准设计活性中心的正交化策略，为设计下一代高效非贵金属氧还原电催化剂开辟了新路径。该研究得到国家自然科学基金、山东省重大科技创新工程、山东省泰山学者计划和山东省自然科学基金等项目资助。

论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.1652124